Macromolecules-脂肪族和芳香族氟基团对含氟聚酰亚胺薄膜气体渗透性和形态的影响
对于各种气体对来说，部分氟化聚合物往往表现出特殊的膜基分离性能。虽然许多气体传输研究集中在聚合物骨架上的脂肪族氟基（如-CF3），但很少有研究系统地调查芳香族氟基的结构-性能关系。本文比较了脂肪族和芳香族氟基对固态形态和气体传输的影响，这些结构类似物是基于6FDA的聚酰亚胺，在二胺单体上含有氢或氟功能团。与碳氢化合物基的类似物相比，两种氟化类似物都显示出更高的气体扩散性。然而，由于二级链间力的减弱和链间间距的增大，芳香族的氟化类似物显示出更大的扩散选择性下降，这表明由于与芳香族氟基团相关的立体阻碍的增加而导致的包装破坏程度更大。这项研究为碳氟键如何影响大分子包装结构和气体分离性能建立了指导原则。
膜基气体分离作为一种传统的节能替代热驱动分离方法，已经引起了人们的广泛关注。在过去的40年里，大量致力于研究结构−性质关系，从而可以靶向地增加扩散和吸附，以及扩散和吸附选择性，以提高膜性能。主要设计策略是提高扩散速率和扩散选择性，通过在聚合物主链上添加庞大的侧基和在聚合物主链上加入刚性结构，防止聚合物形成固态膜时的大分子堆积结构。虽然这种策略在渗透性和选择性方面产生了很好的效果，但是由此产生的高自由体积材料往往显示出较高的物理老化率，妨碍了工业化。
相反，在同一时间内，专门针对操纵吸附和吸附选择性的研究要少得多。很有前途的吸附选择性转运的候选物包括全氟聚合物，这是一种独特的聚合物，以C−F键取代了更典型的C−H键。氟化通常会影响聚合物中气体的吸附行为，导致在某些分离方面比传统的碳酸氢基聚合物具有更高的吸附选择性。尽管对所有氦基和大多数甲烷基气体对（如H2/CH4和N2/CH4）的渗透和选择性的最佳组合，以及更广泛的氟基团对气体传输的影响，部分原因是其具有挑战和危险的合成条件，可供测试的全氟聚合物结构的数量有限。此外，目前所有的商业全氟聚合物都只有脂肪族氟连接性，因此芳香族氟基团对气体输送性能的影响仍有待研究。氟原子由于其吸电子性质，与脂肪族基团之间的相互作用不同，这可能导致固态形态和相应的输运性质发生有趣变化。
本研究比较了含有不同氟含量的聚酰亚胺的两种结构类似物，如图1所示，以研究脂肪族和芳香族氟连通性对运输性能的影响。本文描述了高氟化聚酰亚胺的合成和表征，并报道了它们的渗透率、扩散率和吸附率，以及它们各自的能量学。输运结果通过多种方法进行合理化，包括表征探测固态形态的材料，应用使用活化扩散的勃兰特模型的输运理论，以及构象能量模型。
图1.四种部分氟化聚酰亚胺的重复单元结构。结构类似物对为6个FDA-6HpDA/6FDA-6FpDA和6个FDA-OHB/6FDA-OFB，其中碱基主干结构被保留，但二胺被改为氟化类似物。
【实验部分】
聚合物的合成与膜的铸造。聚酰亚胺是通过两阶段的程序合成的，如图2所示。第一阶段是合成聚（氨酸），第二阶段是形成聚酰亚胺。
图2.聚酰亚胺薄膜的两级合成步骤。对于这些聚合物，Dianhydride二酐永远是6FDA，Diamine二胺则是各式各样的。Ar代表芳香族单位。
在图2所示的第一阶段反应之后，6FDA-6HpDA, 6FDA-6FpDA和6FDA-OHB的聚(肟酸)溶液在质量上变得粘稠，而6FDA-OFB的溶液的粘度与单体溶液的粘度相似，这表明含有OFB的样品的反应活性有限。因此，采用GPC法对6FDA-OFB聚肟酸的分子量进行测定。由于氟是一个强吸电子基团，因此OFB芳香族环上大量的高电负性氟原子强烈地使二胺亲核性失活，从而导致反应速率较低，相应的分子量较低。为了充分增加分子量以从低分子量聚(胺酸)溶液中形成薄膜，遵循了聚合物合成和膜铸造一节中概述的铸造过程。简而言之，Hougham等人提出在聚酰胺酸的高温固化过程中可以发生固态扩链反应在此固化过程中，端到端的扩链反应被认为增加了分子量，同时将聚酰胺酸酰化，从而形成连续的聚酰亚胺薄膜6FDA-OFB。为了保持热历史的一致性，所有聚合物都采用相同的高温固化方法进行亚酰化和铸造，得到的薄膜如图3所示。
图3.(a) 6FDA-6HpDA，(b) 6FDA-6FpDA，(c) 6FDA-OHB和(d) 6FDA-OFB形成连续薄膜。
通过FTIR验证了预期聚酰亚胺结构的合成。所有聚合物在400到2000 cm−1范围内的FTIR光谱如图4所示。
图4.本研究合成的四种聚合物的红外光谱。特征亚胺峰突出显示在浅红色区域。1780和1720 cm−1处的峰与亚胺拉伸有关，1380 cm−1处的峰与C−N亚胺拉伸有关。
【氟化对纯气体渗透、扩散、吸附和能量学的影响】
测定了6种轻气体(He、H2、O2、N2、CH4和CO2)在15 psi、35、45、55和65℃时的渗透性。图5a和图5b分别为35℃时渗透和扩散结果与渗透气体分子有效直径和有效直径平方的关系，图5c为35℃时吸附系数与渗透伦纳德-琼斯温度的关系。通过误差传播分析估计不确定度所有聚合物的扩散率和吸附率分别与渗透分子的大小和分子相互作用有关渗透率随有效直径的变化趋势与扩散率的变化趋势相似，但CO2明显例外，CO2的吸附系数明显高于其他类似大小的气体在比较聚合物的渗透性时，很明显，氟化程度较高的结构类似物(即6FDA-6FpDA和6FDA-OFB)比氟化程度较低的结构类似物更具渗透性。对所有聚合物的扩散系数也观察到类似的趋势，氟化程度越高的聚合物对所有气体的扩散系数值越高。
图5.(a)渗透率，(b)扩散，(c)在35°c和15 psi时对所有四种聚合物的吸附，作为相关变量的函数。
除渗透率外，还考虑了氟对选择性的影响。表1a相关气体对在35°C时的渗透选择性。当比较6FDA6HpDA与6FDA-6FpDA结构类似物时观察到，大多数气体对的选择渗透性都有适度的增加。相反，当比较6FDA-OHB和6FDA-OFB时，大多数气体对的选择渗透性显著降低，只有N2/CH4明显例外。由于高氟化聚合物对所考虑的所有气体具有更高的渗透性，相应的选择性增加表明了与罗布森所阐述的渗透性和持久性选择性之间预期的权衡相反的趋势，从而表明了扩散和吸附选择性之间存在一些潜在的竞争效应。
表1.(a)气体对的纯气体渗透选择性和(b)与所有聚合物在35°C和15 psi下的总体和特定渗透和吸附选择性有关的参数。
图5b和图5c中扩散率和吸附趋势的最佳拟合线的斜率定性地分别表示扩散和吸附选择性的度量。这些斜率列在表1b中。在结构类似物间比较时，氟化类似物的扩散斜率为负值的情况较少，这表明在气体渗透速度越快，气体越小的情况下，扩散选择性越低。同样，氟化类似物的吸附斜率变小，说明在渗透速度越快的气体与聚合物-渗透剂相互作用越弱的条件下，其吸附选择性越高。N2/CH4气体对的扩散和吸附选择性也在表1b中作为这种行为的代表例子。
根据这种相同类型的分析，脂肪族氟基与芳香族氟基对扩散和吸附选择性的相对影响可以通过考虑He基气体对的渗透选择性来描述。对于6FDA-6HpDA/ 6FDA-6FpDA，脂肪族氟基团的加入使扩散选择性略有下降，但与吸附选择性的相应增加相平衡，总体上提高了渗透性，同时保持了持久性选择性。值得注意的是，在比较含有-CF3基团的聚合物与其他取代基之间的分离性能时，文献中已经报道了类似的渗透性和透选择性趋势。相反，对于6FDA-OHB/ 6FDA-OFB，芳香氟基团的加入导致扩散选择性的大幅下降，超过了吸附选择性的增加，导致整体的持久性选择性下降，对于尺寸差异较大的气体对(例如He/CH4)更明显。
6FDA-OFB的温度对渗透性的影响见图6。
图6.阿伦尼乌斯图显示了温度对6FDA-OFB气体渗透性的影响，测量温度为35、45、55和65°C和15 psi。除CO2外，所有气体的渗透性都随温度的升高而增加。
【氟化对固体形态的影响】
进一步表征了聚合物的脂肪族和芳香族氟基对其固态填料结构和形态的影响。当考虑致密聚合物薄膜的固态堆积结构时，影响扩散相关过程的两个主要因素是链迁移率和链间间距。因此，聚酰亚胺薄膜通过DSC, WAXS和密度测量进行了表征，如表3所示。通过以下公式计算每种聚合物的分数自由体积(FFV):
式中Vsp为聚合物的比体积(cm3 g−1)，由实验密度的倒数得到，V0为聚合物链所占体积(cm3 g−1)，由Bondi的基团贡献法估算。
表3.与固态形态相关的薄膜物理表征数据综述。
所测Tg(链流动性指标)的变化可归因于各种相互竞争的来源，最显著的是链间力，如次要力、空间效应和骨架刚性当在主链上添加刚性和笨重的官能团时，有时会观察到空间位阻效应，因为较大的官能团使链重排更加困难，导致链流动性下降和更高的Tg。例如，聚丙烯上的氟取代三个垂状甲基氢估计会使Tg从-1增加到21°C。相比之下，尽管加入了两个悬挂的三氟甲基，但Tg从6FDA-6HpDA增加到6FDA-6FpDA仅增加了6°C。这一发现表明，这些聚酰亚胺类似物的玻璃状性质和伴随的骨架刚性可能会减少脂肪族侧基的轻微变化对聚合物链协同性的影响。
相反，从6FDA-OHB到6FDA-OFB, Tg降低了18°C，这表明芳香族情况下，空间位阻效应对聚合物链协同性的影响更显着降低。可以降低Tg的因素包括聚合物骨架刚度的降低或由于链间次级力的减弱而导致的链流动性的增加聚合物dspacing的表征表明后者是我们观察到的结果背后的主要机制。从SP里的图S4的WAXS分析中，可以观察到6FDA-OHB的次峰从3.5 Å移到3.7 Å。在这个长度尺度上的填充结构是分子水平的填充结构，如π-π堆叠。d间距的增加表明，这种吸引次级相互作用强度的降低可能是流感的电负性的结果。当连接到芳香环上时，它是一个吸电子基团从这个意义上说，从环中撤出参与π−π堆叠的离域电子会降低主链相互作用强度，增加链的迁移率，并降低Tg，这支持了我们在这里看到的发现。增加的链迁移率通常与较低的ED和较高的扩散系数相关，这两者在6FDA-OFB中都被观察到。
通过勃兰特模型，可以从ED数据中获得与聚合物形态相关的其他信息。图7显示了ED与气体运动直径平方之间的关系。所得的c和（f/c）1/2项列于表3。动力学直径集，表示渗透剂可以通过的沸石内部的最小通道，是最常用的模型。在模型范围内，相对于其他直径集，动能直径描述了促进扩散的最小活化能，并且在一般情况下，提供了与Ed的最佳相关性。因此，我们在这部分分析中使用动能直径，而我们之前考虑的是有效直径。
图7.根据勃兰特模型，用渗透动力学直径平方计算ED的缩放。
最佳拟合线的斜率c，或能量比例因子，描述活化能如何随渗透剂尺寸的变化而变化。换句话说，这个因子代表了聚合物链充分移动以显示聚合物基质中气体分子可以扩散的通畅表面所需的能量。因此，c的大小与链迁移率密切相关。当跨结构类比进行比较时，可以看出，氟化程度较高的结构具有较低的c值，尽管6FDA6HpDA/6FDA-6FpDA对显示出误差范围内的下降。当考虑到合作链运动在玻璃态下受到限制时，小分子扩散时产生间隙的主要模式与聚合物骨架内的振动和旋转激活模式最相关因此，与这些激活模式相关的能量势垒与ED密切相关。为了研究这种效应，图8a和8b显示了每个聚酰亚胺的二胺部分中包含的结构单元残基的模拟构象能量图，其中二面角是主要的旋转键。这些图经过标准化处理，使得每个二胺的全局最小值设置为0，以便直接比较旋转能垒。在这里，围绕键的旋转只考虑在聚酰亚胺结构的二胺部分，因为二酸酐在所有聚合物中是相同的。值得注意的是，这种分析是针对与邻近结构单元不连接且不包含特征亚胺键的小段结构进行的。因此，该分析为评估旋转能垒提供了一个有用的基准，但它没有充分考虑更广泛的分子内相邻功能或相邻聚合物链的分子间相互作用。
图8.(a) 6HpDA(黑色)和6FpDA(红色)以及(b) OHB(蓝色)和OFB(品红)二胺残基围绕指示键旋转的构象能图，由PerkinElmer使用Chem3D模拟。
6HpDA与6FpDA的能量图非常相似，揭示了四种首选构象(考虑对称性时有两种独特的构象)和由于异丙基/六氟异丙基桥联单元而导致的旋转障碍大小相似旋转活化能的差异可能是由于−CF3与−CH3的尺寸更大，导致构象应变，表明这两种聚合物具有相似的链刚性，因此c和Ed值相似。另一方面，OHB和OFB的能量图由于结构的变化而有很大的不同。OHB在大约±10°处有两个优选构象，被一个0.4 kJ mol−1的旋转小障碍隔开，有效地导致一个优选构象，其中两个环彼此共面(本模拟为0°)。联苯结构的构象能图在过去一直是研究人员的焦点，其中邻位h原子之间的空间排斥效应，更喜欢非平面构象，竞争的影响，离域，共轭π电子密度，更喜欢共面构象也有人提出，联苯在共面构象中存在吸引的H−H键相互作用，其作用是稳定共面过渡态并有效地消除旋转的能量势垒在OHB的情况下，似乎与离域π电子相比，邻位H空间位阻的影响较小，这可能是由于H原子的尺寸相对较小。因此，近似共面构象是首选。
通过比较两组部分氟化6FDA基聚酰亚胺结构类似物，阐明了脂肪族和芳香族氟取代对纯气体渗透性、扩散、吸附和输运能量学的影响。纯气体的渗透性随着氟化而增加，主要是由于脂肪族和芳香族氟取代的扩散系数增加。在脂肪族的情况下，一直选择性保持不变，其中扩散选择性的降低被吸附选择性的增加所平衡。相反，在芳香族的情况下，由于扩散选择性的降低大于吸附选择性的增加，显着降低了透选择性。芳香氟的扩散选择性下降幅度较大，与扩散活化能降低相一致。扩散系数、选择性和活化能的变化可以用固态聚合物形态的变化来解释。结果发现，脂肪族氟取代对链迁移率影响很小，但由于氟的体积较大，导致链间间距较大，从而导致扩散率增加，扩散率选择性略有降低。芳香族氟取代反应通过π - π叠加作用的减弱、旋转势垒的降低以及链间间距的增大而增加了链的迁移率，从而提高了扩散系数，但显著降低了扩散选择性。这些发现有助于明确高氟聚酰亚胺材料空间中气体输送的结构和性质趋势。
DOI: 10.1021/acs.macromol.0c01024